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为什么有些磷系阻燃剂在加工及使用过程中会产生剧毒“磷化氢(PH3)”气
从2013年下半年开始，一直到2014年春节前夕乃至最近，我司陆续接到不少客户或同行的来电，反映其下游用户愈来愈关注“无卤阻燃改性料中是否会产生、释放磷化氢(PH3)”? 甚至听说已经发生了有些下游客户因为被查出含有磷化氢而被重罚的案例。他们在来电中急切咨询如何正确选择合适的无卤阻燃剂，以确保其在加工及使用过程中绝对不产生磷化氢气体。
基于本公司多年来在精细磷化学方面的知识积累，并得到了德国科莱恩公司总部资深技术专家的指导和帮助，兹将相关资料收集并整理如下：
1）  关于“磷化氢”的基础化学知识
磷化氢，化学分子式PH3，亦称“膦”、 “膦烷”;
英文名称：Phosphine; Hydrogen phosphide; Phosphorus trihydride;
CAS：7803-51-2
理化性质: 无色气体。 纯物质时几乎无味,但工业品有腐鱼样臭味、剧毒。分子量34。相对密度1.17。熔点 -133℃。沸点 -87.7℃。自燃点100～150℃。蒸气压20 atm(-3℃)。与空气混合物爆炸下限1.79%(26 g/m3。微溶于水(20℃时,能溶解 0.26 体积磷化氢)。空气中含痕量P2H4可自燃; 浓度达到一定程度时可发生爆炸。能与氧气、卤素发生剧烈化合反应。通过灼热金属块生成磷化物,放出氢气。还能与铜、银、金及他们的盐类反应。
2）  磷化氢的产生
工业上，用水作用于磷化钙，或氢作用于黄磷(yellow phosphorus)，或黄磷加碱煮沸均能产生磷化氢。
磷的提炼和磷化物的制造，乙炔制造，含磷化物的矽铁遇水时均能产生磷化氢。
对于阻燃剂应用行业而言，首先，红磷(red phosphorus)在高温加工及使用过程中不可避免地会产生磷化氢气体的析出，不仅释放出难闻的气味、易于着火燃烧，而且这种气体剧毒、人一旦接触很少剂量即可能危害身体健康甚至致命（详见下面的“毒理学简介”）。若长期接触，可能会对操作人员的身体健康产生严重危害。
其次，目前市面上常见的一些无机次磷酸盐（e.g. 次磷酸铝等）类的无卤阻燃剂，由于其本质上的化学结构不稳定性，在聚合物熔融加工及某些使用环境下也会产生、释放出磷化氢气体。但是，因为其阻燃性能好、成本低廉，仍受一些中小改性厂家的偏爱，用于一些要求不高的领域。
第三，某些有机次膦酸盐，或是由于其本质上的化学结构不稳定性（非OP类）、或是由于其中含有除OP之外的其它磷化物杂质，在添加入聚合物中进行高温熔融加工及使用过程中，也很可能会产生、释放出磷化氢。
3）德国科莱恩专利产品Exolit OP系列为什么不会产生剧毒、难闻的磷化氢气体？
科莱恩Exolit OP系列无卤阻燃剂其核心成分是二乙基次膦酸铝，这是一种热稳定性能非常优异的化学结构，初始热分解温度远超过300度以上，且抗水性能出色、化学显高度惰性。
科莱恩公司花费了数十年时间、投入巨资研究开发出了Exolit OP这一划时代的新型绿色无卤阻燃剂，其独家申请并享有的全球专利涵括了化学结构、高纯合成工艺、配方及应用技术等诸多方面。
2004年左右，科莱恩公司在全球首次实现了Exolit OP系列绿色无卤阻燃剂的规模化、大批量商业化生产和销售。包括众多跨国改性巨头在内的全球客户普遍反映，Exolit OP系列阻燃性能好、绿色环保、产品纯度高且批次质量非常稳定。
Exolit OP系列绿色无卤阻燃剂，历经十年的规模化商业推广和销售，从实证角度亦从没有被检测出磷化氢。欧盟有关权威机构历时数年跟踪研究分析Exolit OP系列产品对人类健康、环境及生态之影响，业已得出肯定的结论（详细资料可参见本网站另一篇专门文章）。
 4）磷化氢的毒理学简介及临床处理建议
人吸入LCL0: 1000 ppm/5M。大鼠吸入LC50: 11 ppm/4H。小鼠吸入LCL0: 380 mg/m3/2H。高毒。对人的毒作用：当空气中浓度 2～4mg/m3 可嗅到其气味; 9.7mg/m3 以上浓度,可致中毒; 550～830mg/m3 接触 O.5～1.0 小时发生死亡,2798mg/m3可迅速致死。磷化锌的人经口 LD100约为 40mg/kg。磷化氢从呼吸道吸入,首先刺激呼吸道,致粘膜充血、水肿,肺泡也有充血、渗出,严重时有点状广泛出血,肺泡充满血性渗出液,这是发生急性肺水肿的病理基础。磷化氢经肺泡吸收而至全身,影响中枢神经系统、心、肝、肾等器官。经口误服的磷化物,在胃内遇酸放出磷化氢,并从胃肠道吸收入血,与从呼吸道吸入的磷化氢所引起的中毒相似。磷化氢在体内代谢情况尚不清楚。
磷化氢中毒之临床表现
急性磷化氢中毒是吸入磷化氢气体后（或误服磷化锌后）引起的以神经系统、呼吸系统损害为主的全身性疾病。
急性磷化氢中毒起病较快,数分钟即可出现严重中毒症状,但个别病人潜伏期可达 48小时。 急性磷化氢中毒主要表现头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、食欲减退、咳嗽、胸闷, 并有咽干、腹痛及腹泻等。心电图示 ST-T 改变或肝功能异常,经适当治疗,多在 1周内恢复。重度中毒除上述临床表现外,还可有下列表现之一种或多种：昏迷、抽搐、肺水肿、休克、明显心肌损害及明显肝、肾损害等。主要危险期在起病后 1～3 天内,若能渡过第 1周,多能恢复,一般不留后遗症。
磷化氢吸入中毒时,呼吸道及神经系统的症状发生较快,磷化锌经口急性中毒时,胃肠症状发生较早,且较突出。
根据接触史或服毒史、临床检查,参考现场劳动卫生学调查、排除其他类似症状的疾病,可诊断为急性磷化氢中毒。血磷、血钙测定无诊断意义。
急救处理及临床建议
立即脱离现场,按一般急救常规处理。口服磷化锌者,应积极催吐、洗胃、导泻以排除胃肠道内残留毒物,即使就医时已延迟多时,仍应积极洗胃。对有症状者应至少观察24～48 小时,以早期发现病情变化。保护重要器官功能,给予足够营养及维生素。尚无特效解毒剂,不能使用肟类药物。治疗以对症、支持疗法为主。要早期、积极处理昏迷、肺水肿及肝、肾损害等,其治疗原则和护理与内科类同。


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